硼酸酯在水基切削液中的应用
引言

近年来,随着切削加工方式的不断改进,与之配套的切削液也不断更新换代,综合性能不断改善。由于工业中“低能耗,低成本,低公害”的要求,水基金属切削液有了长足的发展。硼酸酯作为一种重要的多功能环保型添加剂常常作为润滑剂、表面活性剂、防锈剂和杀菌剂等被广泛应用于水基金属切削液中。
硼酸酯的性质

硼酸分子式为H3BO3,是一种无机酸,由于其结构单元是平面三角形,每个硼原子以SP2杂化与氧原子结合,硼仍是缺电子,因此易与有机化合物中的羟基发生反应(脱水后形成硼酸酯),可形成硼酸单酯、双酯、三酯及四取代螺环结构。硼酸酯的制备工艺简单,原料易得,生产中基本无三废产生。具有良好的润滑、防锈、杀菌等性能,而且对人体无毒害作用,是一种理想的绿色环保型添加剂。
硼酸酯在水基切削液中的应用

1极压润滑剂
目前水基切削液中仍在使用的极压润滑剂主要是含硫、磷、氯的化合物,如硫化烯烃、硫化动植物油、硫脲、磷酸酯、氯化石蜡等。此类添加剂在高温下与金属表面发生化学反应生成化学反应膜,在切削中起极压润滑作用。但是,对环境有污染,对操作者有害。随着人们环保意识的加强,现在已限制使用此类添加剂,国内外正在着手研究其替代物。有机硼酸酯是新型的极压润滑添加剂,它的作用机理是其摩擦表面形成了物理(或化学)吸附膜,及由于硼酸酯水解作用或与添加剂发生摩擦化学反应产生诸如H3BO3、B203等构成的非牺牲性沉积;几种膜的共同作用有效提高了水基切削液的摩擦学性能。有机硼酸酯油膜强度高,摩擦系数低,具有良好的减摩抗磨性能,而且和密封材料有良好的相容性,对人体无毒害作用,是一种理想的绿色环保型添加剂,近年来受到越来越广泛的重视。
采用硼酸与有机醇胺(CH2CH20)nNH2(n=1,2,3)合成的硼酸酯,含有硼、氮两种极压活性元素,在边界润滑过程中,摩擦金属表面上发生化学反应生成边界润滑膜起润滑作用。其极压抗磨性、反应活性、防锈性均提高,且水解安定性好。将硼酸分别与烷醇酰胺等反应合成了不同的硼酸酯类润滑油添加剂,并将这些硼酸酯按总质量的2%加入基础油中。结果表明,加入摩尔比为1:1:1的N一经乙基乙结果表明摩尔比为1:1:1的N一羟乙基乙酰胺、N,N一二羟乙基硬脂酰胺和硼酸反应的产物后磨痕直径最小,为0.33mm。将蓖麻油依次与高锰酸钾、硼酸、三乙醇胺等反应,在蓖麻油中引入了硼、氮合成了新型润滑油添加剂,并通过四球机考察了它在莱籽油和水中的抗磨、极压性能。结果表明,蓖麻油分子的载体作用、硼的缺电子、氮的反应活性以及三者的协同作用在摩擦金属表面形成了一层高强度的吸附膜和/或摩擦化学反应膜,使得该添加剂具有明显的减摩、抗磨和极压性能。为了进一步提高硼酸酯的润滑性能,人们还在硼酸酯中引入其他元素,或与其他物质复配,使其成为多功能添加剂。用脂肪酸、13一羟乙基乙二胺、硼酸合成了脂肪酸咪唑啉硼酸单酯和三酯。结果表明,这些化合物在水中具有良好的承载能力和抗磨性能,并对这些化合物的抗磨机理进行了初步的探讨。用硼酸、月桂酸和五氧化二磷反应合成了含磷硼酸酯润滑油添加剂,研究发现含磷硼酸酯添加到基础油中能显著提高其抗磨性能。研究了硼酸酯与硫化物的协同抗磨效应,发现含硫硼酸酯能进一步提高硼酸酯的减摩抗磨性能,先加入硫化物的硼酸酯的减摩抗磨效果优于后加入硫化物的硼酸酷,并探讨了它们的减摩抗磨作用机理。硼酸与三乙醇胺合成硼酸酯,癸二酸与三乙醇胺合成羧酸盐,并将两者2:1复配形成的润滑防锈剂,防锈和润滑效果均很好,且具有良好的生物降解性能。含硫极压剂由于其极压润滑性能良好而受到广泛应用。

2表面活性剂
以硼酸为母体形成B—O键的硼酸酯类的化合物,是一种特种表面活性剂。这类表面活性剂一般为非离子型,但在碱性介质中重排为阴离子型,因此它具有两性表面活性剂的一些性质。含硼表面活性剂的沸点一般都较高,不挥发,具有优良的抗菌性、低毒性、阻燃性和表面活性,但能水解,高温下极稳定。由于它们具有B—O键,因而与高分子的相溶性很好,这类化合物适合作润滑油稳定剂、防蚀剂,及各种物质的乳化剂和分散剂。在含硼表面活性剂中可以引入具有其它功能的基团。引入磷,可以使其既具有含硼表面活性剂的优点,又同时具有含磷表面活性剂的特性,具有抗静电性、阻燃性和优良的表面活性。若同时再引入氯元素,则此类表面活性剂便会具有很好的综合性能,是一类多功能的表面活性剂。20世纪70年代,[日本东邦化学工业公司]用硼酸与丙三醇作用,生成丙三醇硼酸酯。然后引入环氧乙烷,起聚合反应,生成丙三醇聚氧乙烯醚。最后同脂肪酸作用,制得Emulbon T型产品,广泛用于水溶性切削液、农药及其他方面。随后又引入P、Br元素使其有更好的表面活性和阻燃等功能特性[12,13]。Ciba—Geigy公司[14]利用十八胺同缩水甘油双(2,3一基丙基十八胺),然后与硼酸反应生成螺环状产品,该产品0.1%一0.2%对石蜡油有较好的分散乳化作用。

3 防锈剂
水基切削液中含有大量水分,冷却性能好,但是在使用过程中容易引起加工设备及工件的锈蚀。因此,水基切削液的防锈性能特别重要。因此,研制性能优良的水溶性防锈添加剂是提高水基切削液产品质量的关键。常用的水溶性防锈剂有无机盐和有机物两类。无机盐主要为亚硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐等,其中亚硝酸盐因其对人体有致癌的可能性、磷酸盐因其对环境的危害性而受到限制使用,硅酸盐易于凝胶,硼酸盐溶解度极小,钼酸盐价格昂贵,而且大量的无机盐还会形成盐析。因此,无机盐只能作为辅助添加剂,不能作为防锈剂主剂。常用的有机防锈剂为羧酸盐或有机胺。一元羧酸防锈能力差,二元羧酸防锈性虽好,但一般为短链分子,润滑性差,且非饱和的羧酸盐在水中性能不稳定。有机胺类为黑色金属有效的缓蚀剂,但是其臭味影响了广泛使用。因而,开发新型无毒无害防锈剂成为新的发展趋势。目前利用多种无毒添加剂的协同效应,如硼酸盐、有机胺等合成或者复配的高效防锈添加剂已取得好的效果。以硼酸、二乙醇胺、油酸为原料合成了油酸二乙醇酰胺硼酸酯,分子中同时含有酰胺基、硼酯基和长碳链烃基,对金属具有较好的润滑防锈功能。通过常规试验以及电化学测试表明,该合成物应用于水溶液中能显著抑制钢铁腐蚀,是一种具有推广价值的水性缓蚀剂。
以硼酸、二乙醇胺为原料合成硼酸二乙醇胺酯作为切削液防锈剂的主要成分,通过正交试验得到硼酸二乙醇胺酯、二元羧酸、有机醇胺质量比为2:1:2复合而成的防锈剂具有良好的防锈效果。并通过质量失重法和铸铁屑滤纸法研究表明:复合硼酸酯防锈剂等配制成的切削液具有良好的防锈缓蚀效果,具有较高的环境效益价格比,对推广环保型切削液的具有重要意义。用硼酸作为反应起始物,合成了一种新型的水溶性有机硼化合物SW一2。添加1%这种含硼有机物的水溶液具有良好的润滑性和防锈性,防锈性接近亚硝酸钠。大白鼠急性毒性试验(Horn氏法)表明,属实际无毒类。

4防腐杀菌剂
水基切削液本身具备微生物和菌类生长繁殖的条件,容易腐败变质发臭。因此常常需要添加防腐剂或杀菌剂以延长其使用寿命。常用的防腐剂是酚类化合物、甲醛类、含氯和含苯化合物,这类化合物杀菌作用强,但对操作者有伤害,对环境存在污染。近年来受到环保法规的限制,许多国家开始限制其使用,并积极寻求新型无毒杀菌剂。硼原子具有杀菌作用,硼酸则是医药中常用的消毒剂。硼酸酯的杀菌作用可使水基金属切削液中微生物的繁殖能力下降,同时其毒性较低。如硼酸双甘酯单棕榈酸酯,大白鼠口服量达12.5mI/kg,没有发生死亡。这是其他众多防腐杀菌剂如三丹油等所不具有的特性。
我国近年来利用硼酸酯、表面活性剂和鳌合剂复配成的防腐剂也具有较强的抗菌能力。利用硼酸与三醇胺反应生成的硼酸酯作为防腐杀菌剂,达到了一剂多用的效果,有效节约了成本。美国Mobil化学公司研制出一种名叫Mobilmen—tAquaRho的乳化油,添加了含硼、磷和氮的合成物,乳化液的使用寿命达4个月以上。

结语

随着人类对环保的日益重视和绿色制造的兴起,人们越来越重视切削液在配制、使用中对人体健康的威胁和其废液对环境的污染。开发环保型切削液,已经成为切削加工研究领域的一个热点问题。而开发性能优良,且对人体无害和对环境无污染的切削液添加剂就更加重要。硼酸酯类化合物作为一种新型的多功能添加剂,不仅可以作为一种润滑抗磨添加剂,而且是一类特种表面活性剂、防锈剂和杀菌剂,硼酸酯类化合物的良好性能正逐渐受到重视。我国硼酸酯类化合物原料丰富,生产过程对设备要求较低,合成方法简单易行,成本较低,且硼酸酯类化合物的分子可设计性很强,深入研究此类化合物的应用,开发新类别的硼酸酯类化合物以及寻找其新的应用领域,对于推动我国机械加工行业的发展,研究开发绿色、环保、高性能的水基切削液均具有非常重要的意义。
金属切削液是金属切削加工中不可缺少的辅助材料,是保证产品加工质量和提高切削加工效率的关键因素,但另一方面,切削液对人类环境造成了极大的危害。目前国内使用的水基切削液以乳化液为主。此类产品不仅使用寿命短,且对人体健康带来危害,对周围环境造成严重污染,因此迫切需要研制新型环保型的水基切削液取而代之。本文以合成切削液为基本出发点,以数控磨床为研究对象,对环保型水基切削液进行了一系列深入而详细的研究。
实验结果表明:(1)硼酸酯和羧酸盐两者的复合比为2:1时,润滑和防锈效果最佳。随着浓度的增加,复配产物的润滑性能和防锈性能均提高。通过反复试验,浓度为15%-21%时,复配产物的润滑和防锈效果最好。(2)通过生物降解性试验,得出复配产物在8天内的降解率达13.82%,具有良好的生物降解性能。(3)通过分析3种表面活性剂的清洗性、消泡性、表面活性和成本,得出聚醚A具有最佳的性能价格比,其浓度为2%-4%时各性能最好。(4)通过正交优化试验、响应面分析和等值线分析等,得出硼酸酯、羧酸盐和聚醚A的最优工艺参数分别为12%、6%、3%。采用GB/T6144-85试验方法评定切削液的理化性能,表明切削液具有良好的消泡性、表面活性、防锈防腐性及极压润滑性。通过磨损表面形貌分析和主要化学成分的分析,推断了切削液的摩擦磨损机理。通过电化学试验方法评价切削液的缓蚀性能,得出该切削液属于混合缓蚀剂,具有良好的缓蚀性能,并讨论了其缓蚀作用机理。通过生物降解性试验,得出切削液在8天内的降解率达10.92%,具有良好的生物降解性能。通过中试试验,与工厂使用的切削液相比,所配制的切削液能提高砂轮使用寿命和工件的表面粗糙度Ra值,具有良好的应用前景。
利用盘球式摩擦磨损试验机进行摩擦磨损试验,比较了金属切削液中分别加入不同含量的油酸三乙醇胺、硼酸脂、硫脲对自制合成切削液润滑性能的影响,认为三者有良好的协同润滑作用.通过与润滑油的润滑性能比较发现自制切削液具有更好的极压润滑性能.该切削液不仅润滑防锈性能优良,而且不含亚硝酸钠等有毒物质,具有良好的环保性能.
本研究以自制的复合硼酸酯和蓖麻油烷醇酰胺为主要原料合成的水基切屑液,具有优良的润滑性、防锈性、冷却性和清洗性,使用周期长,不含有毒有害物质,体系为环保切削液。
新型复合硼酸酯环保型防锈切削液的研制-江南大学学报以硼酸、二乙醇胺为原料合成硼酸二乙醇胺酯作为防锈剂的主要成分,采用正交试验法优化出该防锈剂的最佳组分比.通过对该防锈剂等配制成的切削液采用铸铁屑滤纸法和质量失重法研究表明,该切削液具有优良的防锈和耐腐蚀性能,对环保型水基切削液的推广具有重要意义.
水基切削液具有冷却效果好、可节约能源和提高工作效率等特点,日渐广泛应用于金属加工工艺中,并且有逐步替代油基润滑剂的趋势。其中尤以水基合成型切削液的优异性更为突出。
与传统的含矿物油乳化液(乳化油型)和微乳化液(又称半合成液)相比,高水基合成型切削液由于完全不含机械油,在清洗性、防锈性、冷却性、加工可视性、抗菌性和稳定性等方面都具有显著的特点,而在国内逐渐获得广泛的应用。
本课题结合绿色制造的理念,分析了对切削液技术的新要求,探讨了环保型切削液的发展趋势,提出了研发新型切削液的评价指标方法。
为了保护环境,在研制过程中,限制使用对环境和人体有害的添加剂。
在切削液具有较好的润滑、防锈、冷却和清洗性能要求的条件下,自制和选用低毒、低污染的添加剂来制备环保型切削液。环保型生物降解添加剂(无毒型添加剂)是本课题重点研究与应用的方向,并选用具有一剂多用功能的添加剂的,减少添加剂的使用种类。例如:有机硼酸酯类、钼酸盐等添加剂,进一步减少切削液对环境和人体健康的危害。
本课题根据切削工艺对切削液性能的要求,选择合适的添加剂。首先,合成和选择绿色添加剂的,主要添加剂的合成和选用:葵二酸三乙醇胺(合成)、十二烯基丁二酸、油酸三乙醇胺(合成)、硼酸酯,钼酸钠;其他选用添加剂:吐温-80、碳酸钠、硼砂、硫脲、苯甲酸钠、BTA、无机消泡剂等。
因为现在多数研究者用正交法或其他科学方法,选择一种切削液性能指标为基础研制切削液,只能在切削液满足单一方面性能达到最优的基础上,得到切削液的配方,很难满足切削液的其他性能最优的要求。
选择各种添加剂的基础上,根据切削工艺的要求和国家标准,选择主要的实验指标:外观、存储安定性、透明度、pH值、消泡性、表面张力、腐蚀性、润滑性。
按照正交法分成几种配方方案,然后对各配方方案的性能进行测试,并把模糊数学的一级数学模糊模型应用到配方的优化,最后研制出综合指标最优的环保型水基切削液配方。